隔膜(Separator)是鋰電池的重要組成部分之一,在鋰電池中起到隔絕正負極、防止短路、提供Li+遷移的微孔通道的功能,并可在失控條件下,閉合孔隙阻止Li+的遷移,保證電池的安全。隔膜不直接參與電極的反應,但對鋰電池的綜合性能有重要影響。
傳統(tǒng)的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)有機隔膜,在實際使用過程中,會出現(xiàn)熔點較低、機械強度不夠的問題,且在極端條件下容易引發(fā)電池短路。無機陶瓷材料由于熔點高、化學穩(wěn)定性好、與電解液親和性好等優(yōu)勢,使得經陶瓷涂覆改進的復合隔膜(有機材料作為底膜,陶瓷顆粒作為涂層材料)受到關注。目前,包括上海恩捷、星源材質和滄州明珠等主流電池隔膜廠商均推出了自家的涂覆隔膜。圖1所示為在基膜上涂覆(Coating)陶瓷顆粒的前后對比。
圖1在基膜上涂覆陶瓷顆粒的前后對比圖(圖片來源:上海恩捷)
那么,陶瓷涂覆隔膜對于電池隔膜的性能提升到底有多少?是否能有具體的量化實驗進行說明呢?答案是肯定的。為了便于讀者閱讀,小編根據兩不同單位對于復合隔膜和傳統(tǒng)隔膜的對比實驗,梳理出陶瓷涂覆隔膜的優(yōu)勢所在。
第一組對比實驗結果來自于東莞市致格電池科技有限公司,其著重于對改性隔膜本身性能的研究與對比。表1為實驗對比中所涉及的條件。
表1致格電池的實驗條件
東莞市致格電池科技有限公司 | |
基膜 | 16um厚PE隔膜(蘇州產) |
改性粉體 | 25g納米Al2O3顆粒(日本產,AKP-3000型) |
重要設備 | P-5球磨機(德國產):用于粉體、粘結劑混合球磨 |
電解液 | 1.2mol/L 六氟磷酸鋰+EC+DEC+EMC(珠海產) |
表2改性前后隔膜的性能對比
|
|||||
PE隔膜 | Al2O3涂布隔膜 | ||||
透氣率 | 287s/100ml | 303s/100ml | |||
孔隙率 | 38.82% | 40.82% | |||
面密度 | 9.3g/m2 | 15.90g/m2 | |||
物理性能方面,透氣率和孔隙率變化小,說明陶瓷顆粒沒有堵住PE隔膜間隙 | |||||
微觀形貌 | |||||
PE隔膜具有一致的孔隙結構,利于離子快速移動;
涂布隔膜可以見到均勻分布的陶瓷顆粒,無明顯的堵孔現(xiàn)象 |
|||||
熱收縮率(130℃) | 縱向 | 橫向 | 縱向 | 橫向 | |
18.0 | 17.8 | 1.1 | 1.1 | ||
在骨架支撐作用下,130℃時,PE隔膜縱向和橫向上的熱收縮率達到18%左右,邊緣嚴重收縮,可能使得電池正負極直接接觸,存在熱失控危險;
涂布隔膜耐高溫作用更明顯,這是因為陶瓷顆粒耐高溫且隔熱,形成剛性的支撐骨架,可明顯改善隔膜的熱收縮問題 |
|||||
浸潤性
實驗 |
擴散現(xiàn)象 | 不均勻擴散,橢圓擴散 | 均勻擴散,圓形擴散 | ||
擴散直徑 | 31.4mm | 29.0mm | |||
擴散時間 | 26.0s | 24.4s | |||
消失時間 | 53.6s | 43.4s | |||
浸潤性實驗是將電解液滴在隔膜上進行的,改性隔膜能夠明顯縮短電解液擴散時間,這是因為Al2O3陶瓷顆粒極性較高,與電解液親和性更好 |
03
清華大學核能與新能源技術研究院也對隔膜性能進行了研究,該研究對改性隔膜的關注點主要是在組裝入電池后的性能。其采用的是自制的高分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆Al2O3納米雜化材料(簡寫為Al2O3@PMMA納米雜化材料)。在自制包覆材料的基礎上,制備了PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜,所采用的重要基礎材料如表3所示。
表3清華大學實驗涉及的重要材料
清華大學核能與新能源技術研究院 | |
基膜 | 25um厚PP基Celgard2325膜(美國產) |
改性粉體 | 1g自制的Al2O3@PMMA納米雜化材料 |
其它基材 | N,N-二甲基甲酰胺(DMF,國藥集團),PVDF-HFP(Aldrich公司,電池級) |
表4為清華大學對聚合物隔膜、復合隔膜的性能對比情況。
表4復合隔膜與傳統(tǒng)隔膜的性能對比
清華大學核能與新能源技術研究院 | ||
PP/PVDF-HFP隔膜 | 復合隔膜 | |
微觀形貌 | ||
PP/PVDF-HFP隔膜表面孔隙較小,孔徑較小;
添加Al2O3@PMMA雜化材料后,形成網狀微孔,孔徑較大 |
||
保液率 | ||
復合隔膜保液能力比PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜強,
這是因為Al2O3@PMMA納米雜化材料的親液力更強 |
||
循環(huán)性能 | ||
當100次循環(huán)時,復合隔膜、PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池,容量保持率分別為89.8%、86.6%和78.4%,說明Al2O3納米粒子能提高電解質的離子電導率以及與電極的界面相容性,利于Li+的傳輸 | ||
倍率性能 | ||
PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池在8C放電后比容量降至40mAh/g,而復合隔膜和PP隔膜保持較高,說明Al2O3粒子的加入,提高了電池倍率性能 |
綜合而言,陶瓷顆粒(目前以Al2O3為主)能夠應用在傳統(tǒng)隔膜的涂布上,其優(yōu)越性表現(xiàn)在隔膜自身的物理化學性質提高:抗熱收縮能力、浸潤性(致格電池的實驗結果),在組裝入電池后,能夠提高電池的循環(huán)性能、倍率性能(清華大學的實驗結果)。
過去的2019年,鋰電池隔膜行業(yè)洗牌加速,最大贏家應屬于上海恩捷,其19年全年凈利潤預計達到7.7億元以上,同比增長超過50%,市值達到400億元。其中,濕法隔膜產銷兩旺。值得注意的是,上海恩捷在2010年成立初期便將主要資金和技術集中投入在濕法隔膜的企業(yè),并在2014年成功將濕法+單面/雙面陶瓷涂覆隔膜應用在鋰電池上。
未來,隨著鋰電池能量密度的提高,對于隔膜的要求也會隨之提升。在固態(tài)電解質全面到來之前,濕法+涂覆是目前能夠看到的鋰電池隔膜的最佳解決方案。
參考文獻
Al2O3陶瓷改性隔膜的安全性能,東莞致格電池科技有限公司,楊和山;深圳市清新電源研究院,石玉磊。
高分散納米Al2O3改性復合電解質隔膜的性能,清華大學核能與新能源技術研究院,周冉冉,何向明,尚玉明;燕山大學,李建軍。